Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

III. Расчёт рН буферного раствора и область его буферного действия




Буферное действие рассматриваемого буферного раствора обеспечивается подвижностью равновесия H2PO4- « H+ + НPO42- , в котором равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени: ,

где равновесные концентрации анионов фосфорной кислоты заменены на концентрации солей в буферном растворе согласно разделу I. Выражая из последнего равенства величину [H+] и проводя логарифмирование, можно легко получить уравнение Гендерсона-Хассельбаха для расчёта рН фосфатного буферного раствора заданного состава:

рН = рК2 + lg (C0(Na2HPO4) / Ck(NaH2PO4)) (3)

где величина рК2 = -lgK2 берётся из справочника.

Получим другую полезную форму уравнения (3). По определению молярных концентраций :

С0(Na2HPO4) = n0(Na2HPO4) / Vбуф. и Ck(NaH2PO4) = nк(NaH2PO4) / Vбуф.,

где Vбуф. – объём буферного раствора. Подставляя последние в уравнение (3), получаем:

рН = рК2 + lg (n0 (Na2HPO4) / nк (NaH2PO4)) (4)

По аналогии можно получить уравнение для расчёта рН основных буферов и в частности для аммиачного буферного раствора оно имеет вид:

рН = 14 – рКb + lg (C0(NH4OH) / Ck(NH4Cl)) = 14 – рКb + lg (n0 (NH4OH) / nк (NH4Cl)), (5)

где использована известная связь рН = 14 – рОН.

 

Замечание:Расчётное уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближённым и справедливо, если концентрации сопряжённых кислоты и основания соизмеримы и превышают 0,001 М, а рКа слабой кислоты лежит в пределах от 3 до 11.

Любая буферная система имеет свою область буферного действия, внутри которой она может эффективно поддерживать заданное значение рН.

Для кислотного буфера она соответствует интервалу pH = pK ± 1.

В случае основного буферного раствора его область буферного действия определяется интервалом pOH = pKосн. ± 1 или pH = (14 – pKосн.) ± 1. На концах интервала согласно уравнению Гендерсона-Хассельбаха (3) концентрации компонентов буферной смеси различаются в 10 раз.

Например, для фосфатного буфера:

Примеры: Ацетатный буфер: рК (НАс) = 4,75 Ю рН = от 3,75 до 5,75

Аммиачный буфер: рК (NH4OH) = 4,75 Ю рН (14-4,75) ± 1 = от 8,25 до 10,25

Фосфатный буфер: рК23РО4) = 7,21 Ю рН = от 6,21 до 8,21

Гидрокарбонатный буфер: рК12СО3) = 6,37 Ю рН = от 5,37 до 7,37

Замечание: буферные системы организма человека работают не при стандартных условиях.

Стандарт: t = 250C = 298 K; p = 1 атм. Человек: t = 370C = 310 К; p = 1 атм.
рК1 2СО3) = 6,37 рК1* 2СО3) = 6,1
рК23РО4) = 7,21 рК2*3РО4) = 6,8

IV. Способы приготовления буферных растворов с заданным значением рН.

Существует два способа приготовления буферных растворов:

1) смешение растворов сопряжённых кислоты и основания.

2) частичная нейтрализация слабой кислоты - щёлочью или слабого основания – сильной кислотой.

Второй способ широко используется в лабораторной практике при приготовлении буферных смесей с использованием рН – метров, когда нейтрализацию ведут до нужного значения рН, величину которого контролируют по прибору.

1) Приготовить фосфатный буфер объемом Vбуф. с данным значением рН методом смешения растворов дигидрофосфата и гидрофосфата натрия:

 

 
 

 


Схема смешения.

 

Определим объемы Vк и V0 исходных растворов сопряжённых кислоты и основания, если известны их концентрации Ск(нач) и С0(нач) . Для расчёта необходимо составить два уравнения, первое из которых очевидно

Vбуф = V0 + Vк , (6)

а второе получим на основе уравнения (4).

Поскольку количества солей в буферном растворе равно их количеству в соответствующих объёмах исходных растворов, то n0 / в буферном растворе = С0(нач) Ч V0

nк / в буферном растворе = Ск(нач) Ч Vк

Подставляя эти величины в уравнение (4), находим второе уравнение связи между искомыми объёмами:

Решая систему из двух уравнений (6 - 7) или (6 – 8), находим объёмы растворов Vк и V0, при смешении которых образуется буферный раствор с заданным значением рН.

2) Этот же буферный раствор можно приготовить путём частичной нейтрализации фосфорной кислоты щёлочью, например NaOH.

Пусть в растворе фосфорной кислоты объёмом V литров и молярной концентрацией

С (Н3РО4) моль/л содержится n (Н3РО4) = СЧV = а моль Н3РО4. Фосфатный буфер содержит смесь двух солей NaH2PO4 / Na2HPO4, поэтому расчет нейтрализации кислоты проводят в два этапа: перевод а моль фосфорной кислоты в дигидрофосфат – ион (I этап) и далее частичный перевод дигидрофосфат-иона в гидрофосфат-ион до нужного значения рН (II этап):

Необходимое количество щёлочи х для осуществления второго этапа определяют по уравнению (4):

рН = рК2 + lg (n0/nк) = рК2 + lg (x/(a-x)).

Общее количество NaOH равно nобщ.(I+II этапы) = а + х, и если в исходныйраствор фосфорной кислоты добавляют кристаллический NaOH, то его масса равна m (NaOH) = (a+x) Ч M (NaOH), а если добавляют раствор щёлочи, то его объём равен Vщёлочи = (а-х) / С (NaOH).

V. Расчёт изменения рН при добавлении к фосфатному буферному раствору небольших добавок сильной кислоты или щёлочи, а также при его разбавлении.

Пусть исходный буферный раствор объёмом V содержит nк моль кислоты и n0 моль сопряжённого основания, тогда в соответствии с уравнением (4): рН(нач.) = рК2 + lg (n0/nк).

а) добавка сильной кислоты НnX: n (Н+) = С (1/nНnX) Ч Vдоб. = х моль и согласно (1) конечные количества компонентов буферной смеси равны: n0(кон.) = n0х

nк(кон.) = nк + х .

Величина рН конечного состояния рассчитывается по формуле:

рН(кон.) = рК2 + lg [(n0 - x)/(nк + х)] (9)

причём происходит небольшой сдвиг в кислую область рН(нач.) > рН(кон.).

б) добавка щёлочи M(OH)n: n(ОН-) = С(1/n M(OH)n) Ч Vдоб. = х моль и согласно (2) конечные количества компонентов буферной смеси равны: n0(кон.) = n0 + х

nк(кон.) = nк - х

Величина рН конечного состояния рассчитывается по формуле:

рН(кон.) = рК2 + lg [(n0 + x)/(nк - х)] (10)

причём происходит небольшой сдвиг в щелочную область рН(нач.) < рН(кон.).

Замечание: n0 и nк относятся к объёму буферного раствора, в который сделаны добавки.

в)При разбавлении буферного раствора водой исходные концентрации его компонентов С0 и Ск уменьшаются в одинаковое число раз, поэтому их отношение в уравнении (3) остаётся неизменным и, следовательно, величина рН сохраняется.

VI. Буферная ёмкость – мера устойчивости буферного раствора.

Разные буферные растворы из области буферного действия не в равной мере эффективно противостоят изменению рН в результате добавок сильной кислоты или щёлочи. Мерой устойчивости буферного раствора к указанным выше внешним воздействиям является его буферная ёмкость.

Буферной ёмкостью раствора с заданным значением рН называется число молей эквивалентов сильной кислоты или щёлочи, которые нужно добавить к 1л этого раствора, чтобы изменить его рН на единицу и обозначается:

по кислоте Вк , моль Н+ /л буф. р-ра;

по щёлочи Вщ , моль ОН- /л буф. р-ра.

Буферная ёмкостьраствора зависит как от исходного значения рН раствора, так и от абсолютных концентраций (количеств) кислоты и сопряжённого основания в нём. Заметим, что согласно уравнениям (3-5), величина рН буферного раствора определяется только отношением С0к = n0/nк и не зависит от абсолютных значений этих величин.

а) Зависимость буферной ёмкости от рН представлена на рисунке, из которого видно, что наиболее устойчивы растворы со значением рН близким к рК:

1) кислотный буфер.

2) основный буфер – форма зависимости сохраняется, а экстремум кривой приходится на значение рН = 14 - рКb.

б) Увеличение абсолютных концентраций (количеств) компонентов буферного раствора с одним и тем же значением рН увеличивает их буферную ёмкость.

Если приготовить, например, три буферные системы, которые подчиняются приведённым ниже требованиям:

I II III

nкў < nкўў < nкўўў

n0 ў < n0ўў < n0ўўў ,

причём

то согласно уравнению (4) эти растворы будут иметь одинаковые значения рН, но разную буферную ёмкость: Вў< ВІ< ВІў.

Экспериментальное определение буферной ёмкости связано с измерением рН буферного раствора на рН – метре до и после внесения добавки сильной кислоты или щёлочи к заданному объёму Vбуф..

а) Для буферного раствора объёмом Vбуф. измеряем рН(нач.), вносим добавку кислоты

n(Н+) = С (1/nНnX) Ч Vдоб. (обычно вносят небольшой объём концентрированного раствора сильной кислоты, который практически не изменяет величину Vбуф., т.е.

Vдоб. << Vбуф.), измеряем рН(кон.) и определяемЅDрН Ѕ= ЅрН(кон.) - рН(нач.))Ѕ. Найденные величины подставляем в расчётную формулу: (11)

б) аналогично определяют буферную ёмкость по щёлочи:

(12)

Теоретический расчёт буферной ёмкости по кислоте для данного буферного раствора можно осуществить на основе уравнения (9), если положить в нём pH(кон.) = рН(нач.) – 1,и далее рассчитать величину добавки кислоты в количестве х моль, которая приводит к уменьшению рН на единицу в буферном растворе, содержащем первоначально n0 и nк моль сопряженных основания и кислоты. Далее эта добавка пересчитывается на 1 л буферного раствора:

Вк = х Ч 1000/Vбуф.,

где Vбуф, мл – объём буферного раствора содержащего n0 и nк моль сопряженных основания и кислоты.

Аналогично проводят расчёт буферной ёмкости по щёлочи с использованием уравнения (10), в котором полагают pH(кон.) = рН(нач.) + 1. Дальнейший расчёт аналогичен предыдущему.

VII. Основные буферные системы крови и их вклад в поддержание в ней протолитического гомеостаза (рНплазмы.крови = 7,40 ± 0,04).

Из буферных систем организма наибольшей ёмкостью характеризуются буферные системы крови, которые распределены между эритроцитами и плазмой крови неравномерно. И в плазме, и в эритроцитах функционируют гидрокарбонатная и гидрофосфатная буферные системы. Только в плазме локализуется буферная система плазменных белков (альбуминов, глобулинов и др.). Гемоглобиновая буферная система находится только в эритроцитах. Из кишечника и тканей в кровь постоянно поступают различные кислоты (угольная, молочная, масляная и др.) и в меньшей степени основания (аммиак, креатин и др.). В организме человека в спокойном состоянии ежесуточно образуется количество кислоты, эквивалентное » 2,5 л концентрированной соляной кислоты. Тем не менее, благодаря наличию перечисленных выше буферных систем, рН крови поддерживается постоянным 7,40 ± 0,04.

 







Дата добавления: 2015-06-12; просмотров: 3141. Нарушение авторских прав

codlug.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.007 сек.) русская версия | украинская версия